| я.
Лит.: Потемкина Д. А., О способе образования вольфова протока у амфибий, "Докл. АН СССР", 1951, т. 80, № 2.
Д. А. Потёмкина.
ВОЛЬФРАМ (лат. Wolframium), W, химический элемент VI гр. периодич. системы Менделеева, п. н. 74, ат. м. 183,85; тугоплавкий тяжёлый металл светло-серого цвета. Природный В. состоит из смеси пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 и 186. В. был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида WOs в 1781 швед, химиком К. Шееле из минерала тунгстена, позднее назв. шеелитом. В 1783 исп. химики бр. д'Элуяр выделили WOs из минерала вольфрамита и, восстановив WOs углеродом, впервые получили сам металл, назв. ими В. Минерал же вольфрамит был известен ещё Агриколе (16 в.) и наз. у него "Spuma lupi" - волчья пена (нем. Wolf - волк, Rahm - пена) в связи с тем, что В., всегда сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков ("пожирает олово как волк овцу"). В США и нек-рых др. странах элемент назывался также "тунгстен" (по-шведски - тяжёлый камень). В. долго не находил пром. применения. Лишь во 2-й пол. 19 в. начали изучать влияние добавок В. на свойства стали.
В. мало распространён в природе; его содержание в земной коре 1*10-4% по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собств. минералы, гл. обр. вольфраматы (см. Вольфраматы природные), из к-рых пром. значение имеют вольфрамит (Fe, Mn)WO4 и шеелит CaWO4 (см. Вольфрамовые руды).
Физические и химические свойства. В. кристаллизуется в объёмноцентрированной кубич. решётке с периодом а =3,1647А; плотность 19,3 г/см3, гпл 3410±20°C, tкип 5900°С. Теплопроводность (кал/см*сек* *°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Уд. электросопротивление (ом*см*10-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21*10-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких темп-рах (вm/сл2): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механич. свойства В. зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм2) для спечённого слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм1) 35 000-38 000 для проволоки и 39 000-41 000 для монокристаллич. нити; твёрдость по Бринеллю (кгс/мм2) для спечённого слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм2~ ~10 Мн/м2). При комнатной температуре В. малопластичен (см. Тугоплавкие металлы).
В обычных условиях В. химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO3. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с В. при высоких темп-pax (фтор с порошкообразным В.- при комнатной). С водородом В. не реагирует вплоть до темп-ры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях В. стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой к-там, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной к-т. В растворах щелочей при нагревании В. растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях В. проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.
В. образует четыре окисла: высший - трёхокись WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший - двуокись WO2 и два промежуточных W10О29 и W4O11. Вольфрамовый ангидрид - кристаллич. порошок лимонно-жёлтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие окислы и В. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая к-та H2WO4 - жёлтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При её взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н2WО4 отщепляет воду с образованием WO3- С хлором В. образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WC16 (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO2C12 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой В. образует два сульфида WS2 и WS3- Карбиды вольфрама WC(tпл2900°C) и W2C (tпл 2750°С)- твёрдые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии В. с углеродом при 1000-1500°С.
Получение и применение. Сырьём для получения В. служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60% WO3). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% В.), используемый в произ-ве стали; для получения В., его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В пром-сти применяют неск. способов получения WО3. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200°С (получают технич. раствор вольфрамата натрия) или соляной к-той (получают технич. вольфрамовую к-ту):
1. CaWO4TB +Na2CO3ж =
= Na2WO4ж + CaCO3TB
2. CaWO4TB +2НС1Ж =
= H2WO4TB +СаС12р=р.
Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800 - 900°С с последующим выщелачиванием Na2WO4 водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na2WO4, загрязнённый примесями. После их отделения из раствора выделяют H2WO4. Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na2WO4 осаждают CaWO4, к-рый затем разлагают соляной к-той.) Высушенная H2WO4 содержит 0,2 - 0,3% примесей. Прокаливанием H2WO4 при 700- 800°С получают WCh, а уже из него - твёрдые сплавы. Для производства металлич. В. H2WO4 дополнительно очищают аммиачным способом - растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH4)2O*12WO3*nH2O. Прокаливание этой соли даёт чистый WO3. Порошок В. получают восстановлением WO3 водородом (а в произ-ве твёрдых сплавов - также и углеродом) в трубчатых электрич. печах при 700 - 850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамич. методом (см. Порошковая металлургия), т. е. прессованием в стальных прессформах под давлением 3 - 5 тс/см2и термич. обработкой спрессованных заготовок-штабиков. Последнюю стадию термич. обработки - нагрев примерно до 3000°С проводят в спец. аппаратах непосредств. пропусканием электрич. тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают В., хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т. д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы В.
В. широко применяется в совр. технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из к-рых - легированные стали, твёрдые сплавы на основе карбида В., износоустойчивые и жаропрочные сплавы (см. Вольфрамовые сплавы). В. входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и др.). В авиац. и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы В. с др. тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких темп-рах делают В. незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют нек-рые хим. соединения В., напр. Na2WO4 (в лакокрасочной и текстильной пром-сти), WS2 (катализатор в органич. синтезе, эффективная твёрдая смазка для деталей трения).
Лит.: Смителлс Д ж., Вольфрам, пер. с англ., М., 1958; А г т е К., В а ц е к И., Вольфрам и молибден, пер. с чеш., М., 1964; Зеликман А. Н., К р е и н О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, т. 1, М., 1965; Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, Редкие металлы, М., 1967. О. Е. Крейн.
ВОЛЬФРАМ ФОН ЭШЕНБАХ (Wolfram von Eschenbach) (ок. 1170, Эшенбах, -1220), немецкий поэт-миннезингер. Странствующий певец. Автор стихотворного рыцарского романа "Парцифаль" (1198-1210, изд. 1783), входящего в цикл романов о короле Артуре (см. Артуровские легенды). Прославление рыцарства сочетается в романе с проповедью религ. искупления и отречения. Тем же умонастроением проникнуты и незаконч. романы В. фон Э. "Виллегальм" и "Титурель", а также его песни, принадлежащие к жанру альбы.
С о ч.: [Werke], hrsg. von A. Leitzraann, Н. 1 - 5, Halle /Saale - Tubingen, 1953 - 58.
Лит.: Иванов К. А., Трубадуры, труверы и миннезингеры, 2 изд., П., 1915; L о w е t R., Wolfram von Eschenbachs Parzival im Wandel der Zeiten, Munch., L1955J; Hohenstein L., Die Nachte in St. Wendelin. Der Lebensroman Wolframs von Eschenbach, Rudolstadt, 1969.
Н. Б. Веселовская.
ВОЛЬФРАМАТЫ, соли вольфрамовых к-т. Различают нормальные В.- соли H2WO4 (T.e.H2O-WO3) и поливольфраматы - соли не выделенных в свободном состоянии поликислот с общей формулой
хH2O*уWO3. Поливольфраматы отвечают общей формуле хMe2O*уWO3 (где х<у); их номенклатура сложна (метавольфраматы, паравольфраматы и др.). Практич. значение имеют нек-рые нормальные В., напр. Na2WO4, CaWO4, и паравольфрамат аммония 5(NH4)2O* 12WO3*
*11Н2О. В. применяют в текстильной и лакокрасочной пром-сти, в рентгенографии и др.
ВОЛЬФРАМАТЫ ПРИРОДНЫЕ, группа минералов, являющихся солями вольфрамовой к-ты. В природных условиях встречаются только соли Fe, Mn, Zn, Са, Pb, Al моновольфрамовой к-ты H2WO4; из них широко распространены вольфрамит (Fe, Mn)WO4 и шеелит CaWO4, остальные соединения - штольцит PbWO4, санмартин и т (Zn, Fe)WO4 встречаются редко. В. п. образуются в эндогенных гидротермальных условиях. В зоне окисления вольфрамовых месторождений образуются водные осн. соли вольфрамовой к-ты-минералы ферритунгстит
Са2 Fe22+Fe23+[WO4]7 *9H2O и антуанит (антоинит) A1(WO4)(OH)*H2O. В. п. кристаллизуются в моноклинной и квадратной системах. Основу структур моноклинных В. п. составляют зигзагообразные чередующиеся цепочки из октаэдров (WO6) и (Mn,Fe)O6; W+6 находится в шестерной координации (структура вольфрамита, санмартинита). В основе структур В. п. квадратной системы- изолированные тетраэдры (WO4)2-, соединённые ионами Са2+ или РЬ2+; W6+ имеет четверную координацию (структура шеелита, штольцита). Эта структура допускает замещение W6+ нек-рым количеством Мо6+, в связи с чем известны шеелиты, обогащённые молибденом (з е и р и г и т), в редких случаях появляется минерал чиллагит Pb (Mo, W)O4. Вольфрамит и шеелит являются осн. пром. минералами, из к-рых извлекается вольфрам.
Лит.: Минералогия и геохимия вольфрамитовых месторождений, [Л.], 1967.
А. И. Гинзбург.
ВОЛЬФРАМИТ, минерал состава (Fe, Mn) [WO4], принадлежит к изоморфному ряду, крайними членами к-рого являются гюбнерит Mn[WO4] и ферберит Fe[WO4]. Содержит 74 - 76% WO3. Характерны примеси MgO, Та2О5, Nb2O5, ThO5, Sс2О3. Содержание тантала и ниобия связано с изоморфной примесью, а чаще с мельчайшими включениями минералов группы колумбита. Кристаллизуется в моноклинной системе. Обычны пластинчатые толсто-таблитчатые, призматич. кристаллы, мелкие пластинчатые зёрна и крупнозернистые агрегаты. Цвет В. буровато-чёрный, у гюбнерита - красноватый, фероерита - чёрный. Блеск яркий до алмазного. Тв. по минералогич. шкале 5-5,5, плотность 6700 кг/л3 (гюбнерит) - 7500 кг/м3 (ферберит). Встречается в грейзенах и кварцевых жилах в ассоциации с мусковитом, топазом, флюоритом, бериллом, висмутином, касситеритом, молибденитом, арсенопиритом, редко антимонитом. В. иногда замещается шеелитом. В зоне окисления В. частично замещается вольфрамовыми охрами (тунгститом), ферритунгститом.
В.- главнейший рудный минерал, из к-рого добывается вольфрам. При высоких содержаниях в нём Sc и Та они могут извлекаться попутно.
Лит.: Барабанов В. Ф., Минералогия вольфрамитовых месторождений Восточного Забайкалья, [т. 1], Л.. 1961.
ВОЛЬФРАМОВЫЕ РУДЫ, природные минеральные образования, содержащие вольфрам в количествах, при к-рых экономически целесообразно его извлечение. Осн. минералами вольфрама являются вольфрамит, содержащий 74 - 76% WO3, и шеелит - 80% WO3. Минимальные содержания трёхокиси вольфрама, при к-рых рентабельно разрабатывать В. р. на совр. уровне (1960-70) развития экономики и техники, для крупных месторождений порядка 0,14 - 0,15% , для более мелких жильных -0,4- 0,5%. В. р. часто содержат др. полезные компоненты (олово, молибден, бериллий, золото, медь, свинец и цинк). Кроме того, вольфрамиты нек-рых месторождений содержат повышенные количества тантала и скандия, к-рые могут быть из них извлечены. Для получения концентратов с содержанием 50-60% WO3 руды обогащают, используя гравитационный, флотационный и др. методы обогащения.
Эндогенные месторождения вольфрама являются постмагматич., пневматолитовыми или гидротермальными и генетически связаны с гранитными интрузивами. Выделяют след. гл. типы месторождений В. р.: альбитизированные, грейзенизированные и окварцованные купола и штоки гранитов или гранит-порфиров, содержащие мелкую вкрапленность вольфрамита, иногда тонкие кварц-вольфрамитовые прожилки, образующие штокверк; кварцполевошпатовые, кварц-топазовые, кварцфлюоритовые и кварцевые жилы часто с грейзеновыми оторочками, содержащими вольфрамит, редко шеелит, касситерит, берилл, арсенопирит, висмутин, молибденит, пирит и др. сульфиды; кварц-шеелитовые жилы, минерализованные зоны и штокверки, содержащие часто сульфиды; кварц-золото-шеелитовые и кварц-антимонит-шеелитовые тела, содержащие ферберит, антимонит, киноварь, барит; шеелитсодержащие скарны, гранат-пироксен-скаполитового состава с молибденитом, халькопиритом, галенитом и сфалеритом. Наиболее богатыми являются месторождения жильного типа, нередко содержащие до неск. процентов WO3. Самыми крупными месторождениями являются скарновые и штокверковыс. За счёт размыва коренных месторождений могут возникать делювиальные и аллювиальные россыпи, содержащие вольфрамит и шеелит.
Крупные месторождения В. р. имеются в СССР (Забайкалье, Ср. Азия, Казахстан, Приморье, Северо-Восток), КНР, КНДР. Среди капиталистических стран по запасам и добыче В. р. выделяются (добыча 1966, в т WO3): США (4852), Боливия (1580), Австралийский Союз (1326), Португалия (1199), Перу (437), Таиланд (336), Бирма (207).
Лит.: Быбочкин А. М., Месторождения вольфрама и закономерности их размещения, М., 1965; Минералогия и геохимия вольфрамовых месторождений, [Л.], 1967. А. И. Гинзбург.
ВОЛЬФРАМОВЫЕ СПЛАВЫ, сплавы на основе вольфрама. Для легирования В. с. применяют металлы (Mo, Re, Си, Ni, Ag и др.), окислы (ThCh), карбиды (ТаС) и др. соединения, к-рые вводят в W для повышения его жаропрочности, пластичности (при темп-pax до 500°С), обрабатываемости, а также обеспечения необходимого комплекса физ. свойств. В. с. получают методами порошковой металлургии или сплавлением компонентов в дуговых и электроннолучевых печах. В пром-сти применяются гл. обр. металлокерамич. В. с. По структуре различают 3 группы В. с.: сплавы - твёрдые растворы, псевдосплавы с соединениями (искусств, дисперсные системы, см. Тугоплавкие металлы) и псевдосплавы с металлами.
Осн. В. с. с однофазной структурой твёрдого раствора являются сплавы W с Мо |
